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    氫化丁腈密封圈的制備方法有三種

    時間:2018-01-17 10:50:48  來源:http://www.lionelbui.com/  作者: 揚中市橡膠塑料廠有限公司

    氫化丁腈密封圈的制備方法主要有三種:乙烯-丙烯腈共聚法、NBR乳液加氫法和NBR溶液加氫法。(a)乙烯-丙烯腈共聚法:由于共聚過程中單體的反應速率差異大(r丙烯腈=0.04,r乙烯=0.8),所得產品鏈支化度高、無規性差,聚合物性能不好,目前此法尚處于實驗室研究階段。(b)乳液加氫法:在NBR膠乳中直接加入催化劑及其它添加劑,在水溶性Wilkinson催化劑――三(二苯基磷間苯磺酸鈉)氯化銠――存在下,進行NBR加氫,乳液加氫法還可以用不合肼還原氫化法制備HNBR。(c)溶液加氫法:NBR溶液加氫法是目前工業化生產HNBR的主要方法,其中催化劑是關鍵,催化劑只對雙建進行選擇性加氫,并不氫化丙烯腈單元的側鏈腈基-C≡N。目前已開發的加氫催化劑有鈀(Pd)、銠(Rh)、釕等的均相配位催化劑和非均相載體催化劑。     Singha等利用Wilkinson催化劑對NBR膠乳進行氫化,在75℃條件下反應12h,可得氫化度大于60%的HNBR。水溶性Wilkinson催化劑制備HNBR的氫化度不高且有凝膠生成,工業化生產技術尚不成熟。     1984年WideMan發現NBR主鏈上的雙鍵可以在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發劑的作用下發生加氫還原反應,而腈基的不飽和鍵則不受影響,這樣可直接用NBR膠乳制備HNBR。水合肼法的優點是常壓加氫,反應條件溫和,設備簡單,不需要貴金屬,膠乳直接氫化可降低成本,不足之處是在加氫的同時在雙鍵上發生交聯副反應,導致生膠粘度增加,性能下降。近年來,國外加快了NBR乳液加氫法技術的開發,Oline、JSR等公司相繼開發出乳液加氫法技術。1984年WideMan發現NBR主鏈上的雙鍵可以在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發劑的作用下發生加氫還原反應,而腈基的不飽和鍵則不受影響,這樣可直接用NBR膠乳制備HNBR。氫化丁腈密封圈水合肼法的優點是常壓加氫,反應條件溫和,設備簡單,不需要貴金屬,膠乳直接氫化可降低成本,不足之處是在加氫的同時在雙鍵上發生交聯副反應,導致生膠粘度增加,性能下降。近年來,國外加快了NBR乳液加氫法技術的開發,Oline、JSR等公司相繼開發出乳液加氫法技術。        NBR的乳液加氫技術目前尚處于實驗室研究階段,但是這種方法有不少優勢,是HNBR商業化生產發展方向。     溶液加氫法是將NBR溶于溶劑中,在高溫、高壓和催化劑作用下與氫氣反應,進行選擇性加氫制備HNBR。非均相催化劑是以碳或氧化硅為載體的,這種催化劑的選擇性高,但在加氫反應中橡膠易吸附在碳表面,凝聚成塊對HNBR硫化特性產生不良影響。均相配位催化劑目前常用有三種:鈀、銠和釕催化劑。鈀催化劑如[Pd(OAc)2]3,價格便宜,但活性和選擇性差;釕催化劑具有非常高的活性,但選擇性差,易發生副反應,產生大量凝膠;銠催化劑如RhCI(PPh3)3具有最高的活性和選擇性,但銠資源緊缺,價格昂貴。關于釕,銠雙金屬絡合物催化劑的專利報道也有許多,氫化丁腈密封圈我國臺灣南帝公司也取得了相關專利。目前,HNBR技術還在不斷發展和完善,日本瑞翁公司開發出高氫化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR,研制出聚甲基丙烯酸鋅(PZ-MA)/HNBR聚合物合金(ZSC),并實現了商業化生產,ZSC聚合物合金強度高達50~60MPa,硬度高且加工性能優良。  4 氫化丁腈橡膠的結構   氫化丁腈橡膠是將于腈橡膠中不飽和雙鍵經催化加氫而制成丁腈橡膠氫化后,主鏈成為飽和結構但保留了腈基,這使得HNBR保持了優良的耐油性,同時具有優良的耐熱性、耐候性和化學穩定性,保留的少量的不飽和雙鍵可參與硫化交聯,并改善硫化膠的壓縮永久變形。  5 氫化丁腈橡膠的性能   5.1 高溫下的耐油性和耐老化性能     丁腈橡膠氫化后大大提高了其耐熱性和耐熱空氣老化性,N·Sandland等對NBR,氯磺化聚乙烯(CSM),氯丁橡膠(CR)與HNBR作對比試驗,結果如貝雷片1、貝雷片2所示,NBR,CSM,CR明顯不適用于高溫(150℃)環境下工作,而HNBR硫化膠則表現出優異的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR試樣在液壓轉向油中浸泡1000h,其斷裂伸長變化率低于丙烯酸酯橡膠。以一定溫度下伸長率變化小于80%,氫化丁腈密封圈試樣無裂紋作為材料使用壽命的評價標準,過氧化物硫化的HNBR使用壽命為1000h,其工作溫度達150℃,而NBR和CR僅為106℃和101℃。 氫化丁腈硫化膠的拉伸強度一般可達30MPa貝雷片3,ZSC則高達50MPa以上,高于FKM、NBR、CSM等橡膠,在150℃下Zetpol2010的壓縮永久變形性能不同程度的優于FKM和氟碳彈性體(TFE/P),而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR還具有優異的耐磨性,HNBR與NBR、FKM在150℃石油介質中的磨損試驗表明,前者的耐磨性能分別為后兩者的2~3和3~4倍。   5.3 耐化學介質和耐臭氧性能     HNBR在高溫下能耐酸、堿和鹽,能在強腐蝕性添加劑的潤滑油和燃料油介質中工作。在模擬油田深井開采酸性液/氣介質環境時(氣相:5%H2S、20%CO2、75%CH4,液相:95%柴油、4%水、1%緩蝕劑),

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